Сборник технических статей

  • Увеличить размер шрифта
  • Размер шрифта по умолчанию
  • Уменьшить размер шрифта

Модифицирование сплавов

Печать

Некоторые сплавы при нормальной кристаллизации имеют в отливках пониженные механические свойства в результате образования грубой, крупнозернистой макро- или микроструктуры. Этот недостаток устраняется введением в расплав перед заливкой небольших присадок специально подобранных элементов, которые называют модификаторами.

Модифицированием (видоизменением) называют операцию введения в жидкий металл добавок, которые, существенно не меняя химического состава сплава, воздействуют на процессы кристаллизации, измельчают структуру и заметно повышают свойства литого материала. Модифицирующие присадки могут либо измельчать макрозерно, либо микроструктуру, или воздействовать одновременно на обе эти характеристики. К модификаторам можно отнести также специальные присадки, добавляемые в металлы для перевода нежелательных легкоплавких составляющих в тугоплавкие и менее вредные соединения. Классическим примером модифицирования является модифицирование доэвтектических (до 9% Si) и эвтектических (10—14% Si) силуминов присадками натрия в количестве 0,001—0,1%.

Литая структура немодифицированных силуминов состоит из дендритов α-твердого раствора и эвтектики (α + Si), в которой кремний имеет грубое, игольчатое строение. Отсюда эти сплавы имеют невысокие свойства, особенно пластичность.

Введение в силумины небольших добавок натрия резко измельчает выделение кремния в эвтектике и делает тоньше ветви дендритов α-раствора.

Механические свойства при этом значительно возрастают, улучшаются обрабатываемость резанием и восприимчивость к термообработке. Натрий вводят в расплав перед заливкой либо в виде металлических кусочков, либо с помощью специальных солей натрия, из которых натрий переходит в металл в результате обменных реакций солей с алюминием расплава.

В настоящее время для этих целей применяют так называемые универсальные флюсы, которые одновременно выполняют рафинирующее, дегазирующее и модифицирующее воздействие на металл. Составы флюсов и основные параметры обработки будут подробно приведены при описании технологии плавки алюминиевых сплавов.

Количество натрия, необходимого для модифицирования, зависит от содержания в силумине кремния: при 8—10% Si необходимо 0,01% Na, при 11 — 13% Si — 0,017—0,025% Na. Избыточные количества Na (0,1—0,2%) противопоказаны, так как при этом наблюдается не измельчение, а, наоборот, огрубление структуры (перемодифицирование) и свойства резко ухудшаются.

Эффект модифицирования сохраняется при выдержке перед заливкой в песчаные формы до 15—20 мин, а при литье в металлические формы — до 40—60 мин, так как при длительной выдержке натрий испаряется. Практический контроль модифицирования осуществляется обычно по внешнему виду излома литой цилиндрической пробы по сечению, эквивалентному толщине отливки. Ровный мелкозернистый, сероватошелковистый излом говорит о хорошем модифицировании, а грубый (с видимыми блестящими кристалликами кремния) излом свидетельствует о недостаточном модифицировании. При литье силуминов, содержащих до 8% Si, в металлические формы, способствующие быстрой кристаллизации металла, введение натрия необязательно (или его вводят в меньших количествах), так как в таких условиях структура получается мелкозернистой и без модификатора.

Заэвтектические силумины (14—25% Si) модифицируют присадками фосфора (0,001—0,003%), которые измельчают одновременно первичные выделения свободного кремния и кремний в эвтектике (α + Si). Однако при литье следует учитывать, что натрий придает и некоторые отрицательные свойства расплаву. Модифицирование вызывает снижение жидкотекучести сплавов (на 5—30%). Натрий увеличивает склонность силуминов к газонасыщению, вызывает взаимодействие расплава с влагой формы, что затрудняет получение плотных отливок. Вследствие изменения характера кристаллизации эвтектики происходит видоизменение усадки. В немодифицированном эвтектическом силумине объемная усадка проявляется в виде концентрированных раковин, а в присутствии натрия — в виде мелкой рассеянной пористости, что затрудняет получение плотных отливок. Поэтому на практике необходимо вводить в силумины минимально необходимые количества модификатора.

Примером измельчения первичного макрозерна (макроструктуры) сплавов добавками может служить модифицирование магниевых сплавов. Обычная немодифицированная литая структура этих сплавов грубозернистая с пониженными (на 10—15%) механическими свойствами. Модифицирование сплавов МЛ3, МЛ4, МЛ5 и МЛ6 производится путем перегрева сплава, обработкой хлорным железом или углеродсодержащими материалами. Наиболее распространенным является модифицирование углеродсодержащими добавками —магнезитом или углекислым кальцием (мелом). При модифицировании сплава мел или мрамор (мел в виде сухого порошка, а мрамор в виде мелкой крошки в количестве 0,5—0,6% от массы шихты) с помощью колокольчика в два-три приема вводят в расплав, нагретый до 750—760°.

Под действием температуры мел или мрамор разлагаются по реакции

СаСO3 СаО + СO2

Выделяющийся CO2 взаимодействует с магнием по реакции

3Mg + СO2 → MgO + Mg(С).

Выделяющийся углерод, или карбиды магния, как считают, облегчает кристаллизацию из многих центров, это приводит к измельчению зерна.

Практика воздействия модификаторов на другие сплавы показала, что повышение свойств благодаря измельчению литого первичного зерна наблюдается только в том случае, если одновременно измельчается микроструктура сплава, так как форма и количество составляющих микроструктуры в значительной мере определяют прочностные свойства материала. Влияние модификаторов зависит от их свойств и количества, типа модифицируемых сплавов, скоростей кристаллизации отливки. Например, введение циркония в количестве 0,01—0,1% в оловянные бронзы сильно измельчает первичное зерно сплава. При 0,01—0,02% Zr заметно повышаются механические свойства оловянных бронз (у БрОЦ10-2 θb и δ возрастают на 10—15%). С увеличением количества модификатора выше 0,05% сильное измельчение макрозерна сохраняется, однако свойства резко падают в результате укрупнения микроструктуры. Этот пример показывает, что для каждого сплава существуют свои оптимальные количества модификаторов, которые способны оказывать благоприятные действия на свойства, а всякое отклонение от них не дает желательного положительного эффекта.

Модифицирующее действие присадок титана на обрабатываемые алюминиевые сплавы типа дюралюминий (Д16) и другие проявляется лишь при значительных скоростях затвердевания. Например, при обычных скоростях затвердевания полунепрерывного литья слитков модифицирующие добавки титана измельчают литое зерно, но не изменяют его внутреннего строения (толщину осей дендритов) и в конечном счете не влияют на механические свойства. Однако, несмотря на это, присадку титана применяют, так как мелкозернистая литая структура уменьшает склонность сплава к образованию трещин при литье. Эти примеры свидетельствуют о том, что название «модифицирование» нельзя понимать как всеобщее повышение свойств материала. Модифицирование — это конкретная мера для устранения того или иного неблагоприятного фактора в зависимости от природы сплава и условий литья.

Неодинаковая природа воздействия малых добавок модификаторов на структуру и свойства различных сплавов и влияние на процесс модифицирования многих внешних факторов в известной мере объясняют отсутствие в настоящее время общепринятого единого объяснения действия модификаторов. Например, существующие теории модифицирования силуминов можно разделить на две основные группы — модификатор изменяет либо зарождение, либо развитие кристаллов кремния в эвтектике.

В теориях первой группы предполагается, что зародыши кремния, выделяющиеся из расплава при кристаллизации, дезактивируются из-за адсорбции натрия на их поверхности, или на поверхности первичных кристаллов алюминия. В теориях второй группы учитывается очень малая растворимость натрия в алюминии и кремнии. Предполагается, что из-за этого натрий скапливается в слое жидкости, окружающем кристаллы кремния при затвердевании эвтектики, и тем самым затрудняет их рост вследствие переохлаждения. Установлено, что в модифицированном сплаве эвтектика переохлаждается на 14—33°. Эвтектическая точка при этом сдвигается с 11,7% до 13—15% Si. Однако точка плавления эвтектики при нагревании после кристаллизации в модифицированном и немодифицированном сплаве одинакова. Это говорит о том, что имеет место истинное переохлаждение, а не простое понижение точки плавления от добавки модификатора. Действительно, факты измельчения эвтектики силумина при литье в кокиль и быстром охлаждении говорят о том, что это может быть только следствием возрастающего переохлаждения и повышенной скорости затвердевания, при которой диффузия кремния на большие расстояния невозможна. Вследствие переохлаждения кристаллизация протекает очень быстро, из многих центров, благодаря этому образуется дисперсная структура.

В некоторых случаях считают, что натрий уменьшает поверхностную энергию и межфазовое натяжение на границе алюминий—кремний.

Модифицирование литого зерна (макро) связывают с образованием в расплаве перед кристаллизацией или в момент кристаллизации многочисленных центров кристаллизации в виде тугоплавких зародышей, состоящих из химических соединений модификатора с компонентами сплава и имеющих параметры структурной решетки, подобные структуре модифицируемого сплава.